福建省香料香精化妆品工业协会     陈金秀

摘要：对天然香料的种植，生产，技术，产业发展，产品深加工及应用，提出一些浅薄的思路。针对现有的提取加工工艺落后，香料资源开发不足，利用率低，很多原始性产品“出口返销”等现象严重。这不仅导致我国市场植物性天然香料紧缺，而且浪费了我国的宝贵资源。因此，改进工艺，推进技术进步，延伸产业链，促进市场繁荣是我们所要做的工作。

关键词：天然香料 资源 产业升级

全世界发现的含精油植物共有3000多种。但在国际市场上有名录的天然香料只有500种左右，有工业化生产和商品化的不过200余种(属于近60个科的植物)。据不完全统计，我国拥有分属62个科的400余种香料植物，日前已投入生产的约有120多种天然香料。因此，无论在香料植物资源上，还是目前已经形成商品规模的天然香料的品种和数量上，我国在国际上均已占有一定的地位，已成为天然香料的生产大国之一。福建省在1986年进行林业普查时发现香料植物有近300种，其中可以开发利用的约100种，如今已经开发利用50余种。福建省的香料工业经过三十多年的发展已形成一定的经济规模。香料总产量在全国一直占有较大比例，天然香料的产量和质量以及独特的产品得到同行的认可和称道。目前全省从事香料生产加工的企业有20余家，从事种植、采集、初加工的农户约10万户、40多万人，香料种植基地（包括柠檬按、樟树、茉莉、玳玳、树兰和姜等品种）已达10万多亩。全省香料香精年总产量已超过6000吨，工业总产值近1.5亿元。几个主要天然香料品种，柠檬桉油、芳樟油、玳玳花和叶油、山苍子油都已出口到世界各地。在国内外已形成了较为稳定的销售市场。

近年来，欧美日韩等国家和地区对天然香料的应用研究非常活跃，主要方向是研究天然香料的功能性应用方面，如免疫性、神经系统的镇静性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。目前，我国关于天然香料提取的研究有很多，但对其深加工技术与高附加值产品方案的研究还有待加强。因此，了解天然香料的研究状况、提取技术、深加工技术及应用，是有着深远意义的。
　 根据天然香料的主要组分及具有的功效,，我们根据这些不同的功能性，开发具有天然绿色的抗菌、抗病、抗虫害、抗病毒的产品。也可以开发具有保健功能的抗氧化、抗衰老以及其他的健康产品。
　　1.1.萜烯类系列。 萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物，此类化合物不溶于水。根据生物合成中的基础物质即由C5 构成的异戊二烯数的不同，又分成5 类：含有C10的萜烯为单萜烯；含有C15的萜烯为倍半萜烯；含有C20的萜烯为双萜烯；含C30的萜烯为三萜烯；C5 单位个数超过20 的为聚萜烯。
　　1) 单萜烯类的衍生物具有杀虫效果。如菊花科植物中提取的拟除虫菊类，在很低的浓度下活性很好，药效持续时间较长，且对人类及哺乳动物没有毒性。针叶树的主要单萜烯类，如α- 蒎烯、β- 蒎烯、香叶烯等，也有很好的杀虫性。单萜烯类的柠檬油与香叶醇类还具有抗癌性。
　　2) 倍半萜烯类对各种菌类、病原型病毒有防御性能，而且在植物体内具有防御虫害功效。如从向日葵、鱼腥草和艾蒿中提取的倍半萜烯内酯具有抗菌、抗病毒功效。
　　3) 双萜烯类对草食性动物有一定毒性，尤其是松树与热带豆科类植物的树脂中含量较多的松香酸。植物提取物中的佛波醇酯类刺激皮肤发疹，而且对哺乳动物也有毒性。
　　4) 三萜烯类品种很多，其中在亚洲和非洲生长的楝树中提取的柠檬苦素类化合物是很强的昆虫防御剂，在11 mg/ L 的低浓度下也有防御效果，所以用作农作物的防虫害剂。
　　5) 聚萜烯类存在于很多植物中，众所周知的有橡胶树中的乳胶，此类乳胶在其他植物中也能得到。其作用是受伤树皮的自我疗伤，而且对草食动物与微生物起到防御功能。
　　1.2.酚类系列。酚类物质具有多种生物功能，其中最主要的作用是对草食动物、昆虫和微生物的防御功能。酚类的类鱼藤酮是很强的杀虫剂，而异构体类黄酮具有抗雌激素作用，导致家畜的不孕。类黄酮存在于很多花和绿色植物叶子中，其功能是吸收过量的紫外线，只允许可见光通过，起到保护植物的作用。当紫外线增加时，植物体内的黄酮和黄酮醇的合成量也增多。此外，植物体内的植物抗毒素也具有抑制病原体侵入及抗菌作用。
　　植物性天然香料具有抗氧化性，是因为其组成中含有酚羟基、不饱和键和还原性原子等。这些成分除单独存在时具有抗氧化作用外，它们的组合会产生协同作用，使得还原性更强。如：针叶树提取物中的儿茶酚具有抗癌、抗老化作用，艾蒿类提取的酚类也有很好的抗氧化性，百合科属中提取的异丁子香酚类具有镇痛作用。
　　1.3生物碱系列。生物碱是很多植物中发现的含氮有机化合物，它在植物体内的生长调节作用不是很清楚，但人类大量食入生物碱时，显示出毒性。如士的宁、阿托品和毒芹碱等有一定的毒性，但少量服用时有医疗效果。吗啡、可待因、阿托品和麻黄素等是药用植物生物碱，可卡因、咖啡因和烟碱等可作为非处方类兴奋剂或镇静剂；喜树碱据报道具有抗肿瘤作用。

南平利宇公司已经利用天然香料的特性开发了防霉、防虫产品并应用于市场；福建恒馨香料公司正在开发以玳玳果为原料提取柠檬苦素等单质生产的保健产品。所以我们省的香料生产企业如果能够开发出直接面对市场和消费者的产品，就可以摆脱仅为人家提供原料等粗犷产品的尴尬处境。
　 再就是天然香料的提取工艺和分离工艺的改进与研究，为市场提供一些精细的产品，增加产品的技术含量。
　　1.4提取技术的改进。过去,提取天然香料一直沿用水蒸气蒸馏法、压榨法和有机溶剂萃取法等。水蒸气蒸馏法需要将原料加热，不适用于化学性质不稳定组分的提取；压榨法收率低；有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留。为了提高天然香料的产量和质量以及减轻天然香料生产过程中的环境污染，人们对采用生物技术、微波萃取和超临界萃取工艺等进行了许多研究。
　 近年来，较新型的萃取分离技术是超临界萃取(SCFE) 。目前工业上超临界萃取首选的溶剂是CO2 ，由于CO2 无毒、无味、不燃、无残留、价廉、易精制，所以对热敏性和易氧化产物的分离更具有吸引力。超临界流体萃取法有效地克服了传统分离方法的不足，其利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂，分离、萃取、精制有机物。超临界流体萃取技术是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶解能力而进行有效成分提取的新技术。超临界ＣＯ２提取天然香料技术与传统方法（水蒸汽蒸馏法、溶剂萃取法）比较，其最大的优点是可在近常温的条件下提取分离，可几乎保留产品中全部天然香气本香成分物质，故产品香气天然感好、香气比较完全、清彻、干净、色泽浅、没有有机溶剂残留，产品质量明显提高。从保护环境、有限资源利用、降低成本和节能等观点出发，超临界 ＣＯ２提取天然香料技术最终将取代现有的传统方法。超临界ＣＯ２萃取技术由于生产成本低以及具有无污染、安全、产品色味纯正及提取率高等优点而将成为香料工业中一种具有相当发展潜力的绿色提取分离方法。随着高新技术的发展和人们研究的不断深入，超临界ＣＯ２萃取技术必将推动天然香料的研究开发向更高层次发展。

此外，还有微波辐照诱导萃取法。与常规蒸馏法和萃取法相比，该法得到的产品质量更好，色泽，,而且还体现出高效率、高选择性，不会破坏天然热敏物质的结构等优点，但其不足是只能获得部分主要组分。微波萃取是颇具发展潜力的一种新的萃取技术。微波萃取法具有萃取时间短，选择性好，回收率高，溶剂用量少，污染低，可用水作萃取剂，自动控制制样条件等优点，在未来的工业生产中将具有广阔的应用前景。建阳中野香料公司已开始利用微波方法从废弃的烟叶和烟梗提取烟碱及系列产品。

1.5分离技术。芳香组分的分离及定结构技术也随着天然香料的发展带来了飞速发展。但我们提取的天然香料急于商品化，缺乏深加工应用，所以应该在提取过程中分离出有毒副作用的组分，分离成单质，进一步深加工，生产出高附加值的产品。但是从几十种组分混合而成的天然香料中分离出单组分的难度较大。混合精油的分离方法是选择合适的极性溶剂与非极性溶剂，应用萃取原理进行初步分离，然后应用吸附工程原理进行吸附分离。如：精油溶解于蒸馏水，再用氯仿及乙酸乙酯逐次萃取，得到单质。
     1.6天然香料的应用方面的研究。天然香料广泛应用于食品行业的各个方面，主要用于软饮料、糖果、罐头、焙烤食品、酒类和烟草类等，还用作食品和水果的天然保鲜剂。芳香疗法可以增加人体免疫力，治疗呼吸系统疾病，消除疲劳与忧虑，减轻精神压力，促进睡眠，如迷迭香和熏衣草能治疗气喘病。德国人发明的“森林浴”，在欧洲和韩国等颇为盛行，其目的在于让人们吸取苍松、古柏散发出来的香气防病健身。我省厦门牡丹香化曾采用芳樟油制得提神及抗疲劳精油，用于驾驶汽车的司机，经过公安部有关部门的检测认为是有效果的。
　 从植物提取物中分离而得到的单质，可以中间体用于生产具有抗癌、抗氧化、抗消炎和抗病毒等功效的药品。
　 天然香料具有驱虫、防霉和杀菌作用,能够制成驱虫剂、防霉剂与消毒剂等高档日用品。据报道，有40种精油可作为蚊虫的驱避剂，而且有些已被广泛应用。在化妆品行业中，也可以用来制备天然香味剂、天然防腐剂及营养剂。另外,还应用于牙膏、洗涤剂、橡胶、塑料、卫生用品、文具、纸张等行业中。
　 植物提取物也是电镀工业良好的增光剂和工业助剂。它可以作为矿物浮选剂、光学仪器的清洗剂、溶剂和油漆的稀释剂、木材黏合剂和重金属消除剂等。此外,它在 油墨、纺织品、建筑材料和革制品等行业的用量也越来越大,尤其是作为饲料加香剂,可以促进家禽、家畜的食欲,受到人们的高度重视。  

　　2.天然香料生产中的生物技术的研究 

　　2.1生物技术主要包括发酵工程、酶工程、细胞工程和基因工程。近年来有文献报道，通过生物工程技术，单萜烯在细菌转化作用下会发生结构变化，可以有效地提高天然香料中高品质组分的含量。

　　2.2在香精香料的生物合成中应用最广泛的生物技术是发酵工程，以工农业废料为原料，利用微生物的生长代谢活动可以生产各种天然香料。例如，细菌、霉菌和酵母菌都能将丁香酚、异丁香酚、葡萄糖等化合物转化成香兰素，即可利用多种底物通过微生物发酵法合成香兰素。  

　　2.3酶工程是利用酶的催化作用生产各种有价值物质的技术。由于酶催化反应具有高效、专一、反应条件温和、产物易纯化、能耗低、污染小、操作简单易控等优点，因而有着不可比拟的优越性。  

　　2.4细胞工程包括细胞融合技术、动物细胞工程和植物细胞工程等内容。植物细胞工程主要是指植物细胞培养（又称为植物组织培养），基本理论依据是细胞学说中细胞具有潜在的“全能性”的理论。植物细胞培养至今已有80多年的历史，利用植物细胞培养开发出我们所需要的某种单质含量高的植株，使其具有广阔的应用前景。厦门牡丹香化利用植物的组织培养，成功培育了芳樟醇的含量达96%以上芳樟植物，并已应用在生产上。当然我们也可以培育龙脑、樟脑含量高的樟科植物和其他植物。  

　　2.5生物质香料的发展。随着石油、煤等不可再生资源的日益枯竭，发展以生物质为原料的合成香料将是实现香料工业可持续发展的首选之路。我国适合于香料生产的生物质原料非常丰富，主要是天然植物精油和农副产品。  

　　2.6松节油、山苍子油、香茅油、桂油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等历来是萜类香料生产的重要原料，其中以松节油和山苍子油的开发利用占有相当重要的地位。  

　　a松节油：松节油是我国最大的天然精油品种之一，为绿色可再生资源，是由萜烯类化合物组成的液体混合物，主要成分是α蒎烯和β蒎烯，具有独 特的气味，是难得的天然化工原材料，也是许多科学家研究开发香料新产品的首选原材料之一。世界上已开发松节油合成香料及其他功能产品上百种。目前，我国利用松节油生产的香料品种主要有：樟脑、龙脑、檀香、松油醇及酯类、二氢松油醇及酯类、松油、乙酸异龙脑酯和乙酸龙脑酯、别罗勒烯及萜烯醇类、芳樟醇及酯 类、二氢月桂烯醇及酯类、合成檀香、月桂烯、月桂烯醇、香叶醇和橙花醇、诺卜醇及酯类、新铃兰醛、龙涎酮、异长叶烯、异长叶烷酮、对伞花烃（对异丙基甲苯）、香芹醇、紫苏醇、紫苏醛、紫苏酮等。   

　　b山苍子油：山苍子属樟种木姜子属落叶小乔木。我省山苍子的芳香油年产量1000ｔ，国内用量较小，主要是出口，约占年产量 的70％～80％，产品远销美、英、法、德、瑞士、荷兰等国。我国的山苍子油产量约占国际市场的70％左右，为世界上最大的生产国和出口国。  

　　山苍子油含有30多个化学成分，在4％以上的成分有α柠檬醛、柠檬醛、柠檬烯、香茅醛、β－甲基庚烯酮五个成分。利用这些组分的沸点和蒸气压差异，采用减压精馏法，将各个成分分离可得到较高纯度的单离香料，用来配制各种香精。也可作为进一步加工合成半合成香料及药物的原料等。

利用山苍子油生产的香料品种主要有：柠檬醛、紫罗兰酮类、鹫尾酮、柠檬腈、柠檬醛缩醛类、二氢香茅醛、芳樟醇、缓释性香料、香叶醇、橙花醇、香茅醇、β－环高柠檬醛、环柠檬醛、β－二氢大马酮、β－大马酮、羟基香茅醛、Ｉ－薄荷脑、香芹酮、孟烷二醇、γ－二氢突厥酮、月桂醛、葵醛、月桂酸酯、葵酯等。
　  3探讨

总之，从古到今，化妆品和医药的基本原料主要是化学合成品和动物提取物，但它们或大或小的存在毒副作用，而植物提取物在安全性与功效上有其优越性，越来越受到人们的关注。中国有中医学的基础，所以植物提取物的应用较早且很广泛，但技术水平远远不能满足作为天然香料的要求，有待进一步深入研究。发达国家天然香料的研究方向是提高收率，综合利用，进行深加工，开发具有特效功能性的高附加值产品。笔者认为今后我们的研究方向应为：
　 1）应用生物反应工程、微波辐射诱导、超临界萃取以及其他分离提取等新技术，再根据原料及产品的要求选择合适的工艺路线，以提高精油的提取率，有效利用宝贵的天然资源。
　  2）深入研究天然香料提取物的分离、定性工作,开发出高附加值的产品。如制备可以增加免疫力、治疗呼吸系统疾病的药品，或者研制成具有抗癌、抗病毒、抗氧化和抗炎症等作用的医药品和医药中间体，以提高产品的经济性。
　  3）采用生物技术方法模拟天然植物代谢过程生产出的化合物，已被欧洲和美国食品法规认定为“天然的”产品，因此可以采用生物合成技术生产一些用量较大的香料，用以替代化学合成香料。

4）采用组织培养方法培育出某些市场需要的在其枝叶中单质含量高的植物，通过矮化、密植的方式，当年就可采割提取得到香料产品，降低土地成本。